無為縣歷史悠久，無為縣名“始于城口置無為軍，思天下安于無事，取無為而治之意以名之”。春秋、戰(zhàn)國時，無為縣境屬楚居巢。秦始皇二十六年（公元前221年）屬九江郡居巢縣。西漢高帝四年（公元前203年）屬淮南國居巢、臨湖、襄安縣。文帝十六年（公元前164年）屬廬江國居巢、臨湖、襄安縣。景帝四年（公元前153年）罷廬江國為廬江郡。東漢初平四年（193）屬廬江郡居巢、襄安縣。三國時屬吳廬江郡濡須。晉太康元年（280）屬廬江群居巢、臨湖、襄安縣。咸和四年（329）屬豫州。太元（376-396）中，在縣境西北僑置扶陽縣。南朝時，梁太清元年（547）屬南譙郡蘄。隋開皇元年（581）屬廬州襄安縣，縣治在今巢湖市區(qū)東北2.5公里處。始設(shè)無為鎮(zhèn)（今無城鎮(zhèn)）。唐武德三年（620）以襄安縣地置巢州，又在縣境西北置開城、扶陽縣。七年（624）廢開城、扶陽縣，改巢州為巢縣，無為鎮(zhèn)屬之。

　　北宋太平興國三年（978）置無為軍，領(lǐng)巢縣、廬江二縣。熙寧三年（1070）析巢、廬江二縣地置無為縣。

　　元至元十四年（1277）升無為軍為無為路，屬江淮行省。二十八年降為無為州，領(lǐng)無為、廬江、巢縣三縣。

　　明洪武元年（1368）無為州領(lǐng)巢縣1縣，屬中書省。不久復(fù)屬廬州府。

　　清雍正二年（1724）無為州不領(lǐng)巢縣，與合肥、舒城、廬江、巢縣同屬廬州府。民國元年（1912）4 月，改無為州為無為縣，仍屬廬州府。民國3年6 月屬安慶道，民國17年廢道，直屬安徽省。民國21年屬安徽省第二行政督察專員公署。民國27年7月屬第五專署，10月屬第三專署。民國29年4 月屬第一專署 。

　　1927年8月，中國共產(chǎn)黨開始在無為建立組織，從此，無為人民進入了一個嶄新的歷史時期。

　　土地革命戰(zhàn)爭時期，中共無為縣委組建蘇維埃政權(quán)，領(lǐng)導(dǎo)無為縣人民舉行“六洲暴動”，揭開了無為人民武裝奪取政權(quán)的序幕。
　　抗日戰(zhàn)爭時期，中國共產(chǎn)黨領(lǐng)導(dǎo)抗日軍民獨立自主地開展武裝斗爭，使無為發(fā)展成為全國十九塊抗日根據(jù)地之一----皖江抗日根據(jù)地的中心區(qū)。全縣計有無為、臨江、湖東、無南等4 個縣行政區(qū)和1 個準縣級的江流行政辦事處，隸屬皖江行政公署領(lǐng)導(dǎo)。

　　解放戰(zhàn)爭時期，無為全境仍按照抗戰(zhàn)時期區(qū)劃一分為四，共轄21個區(qū)（鎮(zhèn)），隸屬皖西第四專員公署。此期，全縣人民掀起“支前參戰(zhàn)”熱潮，“渡江第一船”率先自無為泥汊江岸發(fā)出，以其輝煌業(yè)績載入史冊。1949年7月，無為全境的4 個縣級行政區(qū)正式合并，成立統(tǒng)一的無為縣。

　　中華人民共和國成立以后，無為縣始屬皖北行署巢湖專區(qū)，1952年1 月屬安徽省蕪湖專區(qū)，1965年7月復(fù)屬巢湖專區(qū)，2000年隸屬新設(shè)立的巢湖市。